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金属表面防腐蚀环氧涂料的现状与发展

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人类文化的发展就是材料的发展历程,金属材料的出现显著推动了人类物质文明的进步,然而人类生活中大量应用的金属材料表面的腐蚀问题也给人类社会造成了巨大损失。腐蚀可使零件性能变坏,精度下降,表面凹凸不平,寿命缩短,甚至报废。据统计,在工业化国家,每年因腐蚀而造成的维修或更换产品费用约占国民收入的5%。因此,金属的防腐处理具有重要意义。 

实力信誉彩票APP平台   针对金属腐蚀的原因采取适当的方法防止金属腐蚀,可以采用改变金属的内部组织结构,制造各种耐腐蚀的合金;在金属表面覆盖保护层,使金属制品与周围腐蚀介质隔离,从而防止腐蚀以及利用电化学保护法,在金属表面覆盖金属氧化层。但这些传统的金属表面防腐蚀方法工艺较复杂,对环境污染较严重,现在,金属表面防护主要采用有机涂层防护,即在金属表面涂敷有机防腐涂料,经过常温固化形成保护层,具有良好的抗腐蚀作用,在涂料中添加的助剂也具有电磁屏蔽、电化学保护等作用,有机防腐涂料因其施工方便,防腐效果好而得到广泛应用。有机防腐涂料中的应用较为广泛的一种类型为环氧树脂涂料,它具有附着力强,涂层的硬度高,耐水和耐化学性稳定,耐磨性较好等优点,广泛应用到地面铺装、金属防锈、管道防护以及船舶表面防锈等领域。但目前绝大多数环氧树脂涂料都为溶剂型涂料,溶剂多为甲醇、丙酮等高挥发性有机物,有毒、易燃,对环境和人体造成非常严重的危害。因此,开发更有效、环境友好的耐腐蚀涂料,一直是人们孜孜以求的目标。近年来水性环氧涂料的迅速发展,给这一问题的解决带来了新的转机。现在多采用水溶剂型,与传统溶剂型涂料相比,水性环氧涂料是一种新型、绿色环保产品,符合国家绿色环保的发展理念,涂装中没有有机溶剂挥发产生的二次污染、对涂装表面处理要求大大降低,并且耐水、耐潮湿、长效防腐,由于水性环氧涂料“在恶劣的低表面状态下,涂层与金属或混凝土产生化学反应”全新涂层成膜机理,突破了国内外传统涂料的防腐理念,涂层与金属之间产生化学结合、形成超强的附着力。 

   水性环氧涂料克服了传统溶剂型系列涂料对表面处理的苛刻标准,尤其解决了直接在水下、或100%潮湿表面带锈涂装的难关,新型、绿色环保、环氧系列防腐涂料与水除锈的新工艺、新方法结合给现代涂料生产和涂装工程的各行业都带来了新的革命。新型、绿色环保、环氧系列防腐涂料是一种技术含量高、技术超前、可持续发展的创新产品,可广泛应用在海洋工程、船舶海运业、海军舰艇、石油化工、地下工程、水力电力、跨海大桥、港口码头以及环境污染严重、不宜施工的水下钢结构与混凝土的防腐领域。 

   1 水性环氧防腐蚀涂料的研发现状 

   为了适应绿色、环保发展要求,水性涂料——主要是以环氧树脂为基料的耐油防腐涂料是世界各国涂料界主要研究的方向之一,市场数据显示,国内防腐涂料年需求量在100万吨以上,市场规模约为800亿元人民币;国际上的年需求量则为500万吨,规模在3000亿美元。根据资料显示,目前中国市场防腐涂料的需求量每年大约100万吨,该市场将以每年20%-30%的速度上升。作为传统溶剂型防腐涂料的新型升级、替代产品,水性环氧涂料必将为提高我国工业防腐水平,降低成本,保护环境,延长设备使用寿命将会作出巨大的贡献。 

国外对环氧树脂的水性化技术的研究起步较早,在20世纪70年代就开始研究开发环氧树脂水乳液,早期的水性环氧系统采用阳离子和非离子型表面活性剂作为乳化剂配制环氧树脂乳液,采用外加乳化剂配制的水性环氧体系由于存在较多的乳化剂,其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差,而且适用期短。后来研究人员在环氧树脂分子上采用接枝技术接上胺(或氨)中和的梭基等阴离子基团,改变环氧树脂表面极性,使环氧树脂能够溶解在水溶液中,具有自乳化能力,但这种工艺方法较复杂,生产成本较高,且环氧树脂表面的化学接枝反应控制较严格,反应效率较低。1981年Robinosn在其文章中提出,通过对环氧树脂采用相反转乳化技术,对其表面进行接枝改性,获得好的环氧树脂水基分散体系,后相继发表了采用相反转法制备环氧树脂水基乳状液的专利,极大的推动了环氧树脂水乳液的发展。到八十年代末期,国外的环氧树脂水性体系的制备已经比较成熟,并己实现商品化,美国Hexion Specialty Chemicals开发的环氧树脂水性体系,通过在水溶液中引入聚二醇类,促进双酚环氧树脂和固化剂在水溶液中的反应,提高其水乳化性能。环氧树脂水乳液技术的进步,推动了水性环氧防腐涂料的发展,欧美Anchor公司发布的第1代可行的水性环氧涂料,基于液体双酚A/F环氧树脂,采用改性的脂肪族聚酰胺固化。十多年后,市场上才出现固体环氧树脂分散体(Epi-Rez3520),之后,市场上出现了采用聚胺加成物的环氧树脂分散体,20世纪90年代美国Sherwin Williams公司开发了一种新型水性环氧涂料,其主要原理是采用一种新型双酚A型固体环氧树脂和一种新型改性胺固化剂,通过高速分散技术,将双酚A型固体环氧树脂和改性胺固化剂在水溶液中乳化,就可制成防腐涂料,具有使用期长,贮存稳定性好,涂层表面光泽高,固化时间短等优异性能,具有非常好的耐湿性、耐水性、耐化学品性以及抗混凝土腐蚀性等特点,在国外,水性环氧防腐涂料己经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及到的领域。 

   我国关于水性环氧涂料的研究起步较晚,也相对较为落后,国内的许多科研院所对水性环氧防腐涂料也进行了深入研究,20世纪80年代,上海市涂料研究所经过多年不懈努力研发成功了水性环氧涂料,应用地坪等表面防护等领域。现在,我国很多企业均能生产出性能优异的水性环氧重防腐蚀涂料。武汉现代工业技术研究院的新型防腐涂料,由环氧树脂、聚氨酯、聚酯、烯烃聚合物等组成涂料的主要组分,具备非常优异的性能如耐湿性、耐水性、耐化学品性,且在常温下能够自固化,极大的提高了防腐涂料的应用领域。天津灯塔涂料有限公司开发的自乳化聚合乳液制造技术,制备出高性能水性环氧丙烯酸氨基微胶乳防腐涂料,已经开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、船舶等领域。 

2 水性环氧系列防腐涂料市场需求分析 

   2.1 新兴海洋工程的市场分析(每年需求量5~10万吨,约20亿~50亿元) 

   在国外,新型、绿色环保、无溶剂环氧系列重防腐涂料涂料已为巴西、美国、墨西哥、马来西亚的国家的200多座海洋钻井平台进行了长效重防腐涂装,其中40多座为浮动式大型深海钻井平台(集采、钻、加工、储备于一体的综合大型浮动式海洋平台),该大型海洋钻井平台每座平台防腐面积大约为60~80万平方米,并且海洋防腐年限可达到25年时间。 

   中国“十二五规划中”提出了蓝海战略,海洋工程建设和维修有巨大的市场需求。 

   2.2 船舶工业的市场分析(每年需求量约20~30万吨,约40亿~100亿元) 

实力信誉彩票APP平台   中国2012年已成为世界第一造船大国,需要大量的优质船用涂料。例如,中国远洋运输公司拥有800多艘远洋巨轮,平均每艘巨轮的涂装面积为10万平方米左右;中国交通部下属船运公司有约几千艘轮船,平均每条船的涂装面积为1-2万平方米左右;中国渔机公司拥有90万艘渔船,平均每条渔船的涂装面积为1000平方米左右。从上述来看,每年的涂料使用量是非常大的。过去,中国的渔船所用防腐涂料大多是不环保的低档次涂料,急待选用环保型重防腐涂料。 

   远洋船舶工业历来是受腐蚀最为严重的行业之一,也是主要受益者。无论是在造船或修船领域,都有广泛的应用,其环保性和低表面处理特性,作为船舶压载舱、油舱、污水舱、化学品舱以及舱底防污保护的特涂新工艺,为广大用户提供了最佳的重防腐解决方案。 

   2.3 国防军事装备和设施的市场分析(每年需求量约3~5万吨,约30亿~50亿元) 

   国防工业,尤其中国海军航母舰船、潜艇等均需要高技术、高性能的新型、绿色环保、无溶剂环氧系列重防腐涂料。项目研制和生产的产品2011年已通过中国海军涂料检测中心的检测和认证,已为中国海军所认可,并批量使用于南海舰队的舰船维修。在国防地下坑道、竖井、隧道、储水池等地下工程终日潮湿,急需混凝土防水防潮的防腐涂料。国内的地下工程需要做防水防潮防腐的工程大约有数千万平方米,市场前景极好。 

   2.4 化工石化医药行业防腐市场分析(每年需求量约10~20万吨,约40亿~80亿元) 

实力信誉彩票APP平台   化工石化医药行业储罐和管道装备对环境和安全性的要求很高。产品的无挥发溶剂的生态环保特性,充分满足了化工行业设备管道防腐工程作业的需要。由于表面处理工艺采用了高压水冲洗,并且表面处理过程中无粉尘,无须专门准备通风设施,且无湿度要求,为化工石化医药行业的防腐保护带来安全可靠的施工,无污染和可观的经济效益。全球最大的壳牌石油公司采用国际公司提供的生态环保重防腐涂料进行储油大罐的维修与防腐,目前已完成了200多个原油储罐的罐底与罐顶维修与长效防腐。维修施工时间短,仅仅15天左右,工期短,节省了开支,修复后的储罐比新建储罐使用寿命还要长。 

   2。5 水利、桥梁等水下金属和混凝土重防腐的市场分析(每年需求量10~15万吨,约20亿~30亿元) 

   水下重防腐涂料,是可以在海洋中水下施工的特殊防腐涂料。产品在水下对金属、混凝土或玻璃钢表面,坑洼不平都可以进行补平、涂装和防腐。对水下混凝土裂缝可以注射修复,例如,水库大坝水下发生裂纹在水下即可注射密封修复。 

实力信誉彩票APP平台   综上所述,水性防腐涂料有效的解决了造船、修船、海洋工程、石油化工、国防军事装备和水电设施等防腐工程中的许多技术难题,使各种恶劣环境条件下的防腐施工方便易行,在大量节省工时、大幅降低防腐造价的同时,更能确保涂层的长效防护功能,减少停产及设备维护次数,有效的保护延长设备的使用寿命,从而大幅度节省防腐治理的投资费用,大幅减少因金属腐蚀所造成的巨大经济损失及社会危害。 

   3 水性环氧防腐蚀涂料的发展 

   传统的水性环氧涂料主要是水性环氧树脂乳液与填料颗粒分散体混合物,在通过添加各种性能的助剂,如增稠剂、分散剂、成膜助剂、防霉剂、缓蚀剂、流平剂等助剂,以达到要求的施工性能、成膜质量和稳定的贮存期。涂料的研究方向主要通过对环氧合金化、环氧结构改性、膨胀单体改性、填充无机填料等方式改善环氧树脂的性能,提高其对金属的附着力,以及耐化学药品性和耐油性,但由于环氧树脂户外耐候性差,漆膜易粉化、失光,丰满度不好,因此传统水性环氧涂料经常用作底漆,限制其大范围应用。 

   现代水性环氧涂料的工艺原理主要采用新型稀释剂如丙酮等有机溶液对环氧树脂进行充分稀释,通过微米级陶瓷粉的加入对稀释后的环氧树脂进行耐蚀耐磨改性,采用环氧树脂水乳液作为环氧基组份,通过将环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在下反应生成的、端基分别为环氧基和羟基的聚合物型乳经剂,水溶性胺类作为固化剂,由多乙烯多胺经封端、加成、成盐工艺改性制得,配制成双组份水性环氧树脂防腐底漆。 

   为了适应绿色、环保发展要求,国内外关于水性环氧防腐涂料的研究方向主要致力于助剂和防锈填料的研究,研究人员利用高效分散技术,将少量硅酮树脂与环氧树脂混合起来,利用硅酮优异的耐热性制成新的耐热防腐涂料。另外,研究人员利用酮亚胺水解后生成的胺可以与环氧树脂作用,通过添加酮亚胺代替常见的聚酰胺、聚胺,提高涂料的耐水防腐性能,研究利用橡胶对水蒸气等腐蚀介质的阻隔性和硅酮的耐高温性,在涂料中添加氯化橡胶、硅酮树脂,其与环氧树脂共混生成聚合物—聚合物类型涂料,可以用单层涂膜来实现普通多层薄膜的防护功能。另外在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维,用于船体,可防止海生物附着和增强船体抗腐蚀能力。对于防锈填料进行研究,研发无公害高性能的防锈填料,淘汰含Hg、Cr、Pb等重金属化合物的防锈漆,推广无毒的磷酸锌、磷酸铝等防锈颜料,目前研究人员开发了一种锌铝合金鳞片,可通过其鳞片状表面的“迷宫效应”来延缓腐蚀,同时还具有阴极保护作用,具有良好的延展性,耐热性好,表面反射率高,美国Moly-White公司开发了一种无毒防锈颜料——磷钼酸锌钙,其防锈能力超过普通的防锈填料8~10倍。美国Sherwin-Williams公司采用三聚磷酸铝,其能离解产生三聚磷酸根离子,具有极强的络合能力,能与钢铁表面的铁离子反应生成致密的钝化膜而阻止腐蚀继续,研究人员新开发的锌-硅酸盐改性三聚磷酸铝则使用效果更好。另外,发现金属锰及其化合物,如四氧化锰、铁氧体等均是水性重防腐蚀涂料用的很好的防锈颜料。 

4 结论 

金属表面腐蚀造成巨大的损失,防腐涂料由于其具备的性能优异、制造方便、价格低廉等一些其他材料无法比拟的优点,因此在选择防腐措施时成为优先考虑的对象。在环境保护日益受到重视的今天,国外防腐蚀涂料的发展以无污染、无公害、节省能源、经济高效为原则。总之,厚膜化、高耐久性、无污染或低污染、低成本、易施工是水性环氧防腐蚀涂料发展的方向

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